3.1 Potenciales de electrodo
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| Imagen de SPBeren Wikimedia. CC |
Una de las propiedades más importantes de las pilas es su voltaje, o diferencia de potencial entre sus electrodos, porque mide la energía eléctrica que suministra la pila a través de la reacción química que en ella se produce.
El voltaje o potencial de una pila, E, depende de las reacciones del electrodo, de las concentraciones de las sustancias que intervienen en la pila y de la temperatura. Cuando las concentraciones son iguales a 1 M y la temperatura de 25 ºC se habla de potencial estándar, Eº.
Para calcular el potencial de una pila resulta adecuado, y simplifica el problema, dividir la reacción total de la pila en las dos semirreacciones que la forman: el electrodo en el que se produce la oxidación, el ánodo, tiene un determinado potencial, debido a la carga negativa adquirida por los electrones producidos, mientras que en el cátodo, donde se produce la reducción, también existe un determinado potencial debido a la carga positiva adquirida.
En general, estos potenciales se llaman potenciales de electrodo, y están originados por las reacciones redox producidas en la interfase electrodo-disolución.
El potencial de referencia
En el caso de las pilas, lo que interesa es conocer la diferencia de potencial entre los electrodos como medida de la energía que puede suministrar.
Para ello se asigna potencial cero a un semisistema redox concreto y se compara el potencial de los demás semisistemas con el de ese electrodo de referencia. El electrodo usado universalmente con este fin es el electrodo estándar de hidrógeno.
Consta de una pieza de platino sumergida en una disolución de concentración unidad de iones hidronio; además, se burbujea hidrógeno gas a través de la superficie de platino en una corriente ininterrumpida, de modo que la presión de hidrógeno se mantiene constante a 1 atmósfera. Es decir, se trata de un electrodo de gas: (Pt) H2 (1 atm) / H+ ( 1 M )
Según actúe como polo negativo o positivo en una pila, la reacción que tiene lugar en el electrodo de hidrógeno es:
cátodo : 2 H+ + 2 e- → H2 ; Eºred = 0,00 voltios
Para determinar el potencial estándar de un electrodo o semipila determinado, se forma una pila entre este electrodo y el de hidrógeno y se mide el potencial (siendo precisos, la diferencia de potencial) entre los electrodos de la pila.
Actividad
Potenciales de reducción
Por convenio, se miden potenciales de reducción; es decir, si en un electrodo que forma una pila con el electrodo de hidrógeno se produce la reducción, se asigna a ese semisistema redox potencial de reducción positivo, ya que hay más tendencia a la reducción que en el semisistema del electrodo de hidrógeno.
Por el contrario, si en el electrodo se produce la oxidación, su potencial de reducción es negativo, ya que en ese electrodo hay menos tendencia a la reducción que en el de hidrógeno, por lo que en este último se produce la reducción.
Si al electrodo de hidrógeno se le asigna arbitrariamente el potencial cero, el potencial de la pila coincide con el potencial del otro electrodo. Por ejemplo, si se monta una pila en la que la reacción de pila es Cu2+(aq) + H2(g) → Cu(s) + 2 H+(aq) y la pila tiene un potencial experimental de 0,34 V, significa que el potencial de reducción en el semisistema del cobre es de 0,34 V, que es el valor que aparecerá en la tabla de potenciales normales o estándar de reducción.
Es importante señalar que el potencial de oxidación de un semisistema es igual en valor absoluto al de reducción, pero de signo contrario, ya que se refiere a la reacción contraria.
Los potenciales normales se indican en la forma Eº (Mn+/M ) siempre en el sentido de reducción.
Escala de potenciales estándar de reducción
| Electrodo | Semirreacción de reducción | Eº/ V | Poder |
| Li+/ Li | Li+ + e- → Li (s) | -3,05 |
R E D U C T O R
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| K+/ K | K+ + e- → K (s) | -2,92 | |
| Ca2+/ Ca | Ca2+ + 2e- → Ca (s) | -2,76 | |
| Na+/Na | Na+ + e- → Na (s) | -2,71 | |
| Mg2+/ Mg | Mg2+ + 2e- → Mg (s) | -2,36 | |
| Al3+/ Al | Al3+ + 3e- → Al (s) | -1,68 | |
| H2O/ H2,OH-, Pt | 2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 OH- (aq) | -0,83 | |
| Zn2+/ Zn | Zn2+ + 2e- → Zn (s) | -0.73 | |
| Cr3+/ Cr | Cr3+ + 3e- → Cr (s) | -0.74 | |
| Fe2+/ Fe | Fe2+ + 2e- → Fe (s) | -0.44 | |
| Co2+/ Co | Co2+ + 2e- → Co (s) | -0.28 | |
| Ni2+/ Ni | Ni2+ + 2e- → Ni (s) | -0.25 | |
| Sn2+/ Sn | Sn2+ + 2e- → Sn (s) | -0.14 | |
| Pb2+/ Pb | Pb2+ + 2e- → Pb (s) | -0.13 | |
| H+/H2, Pt | 2 H+ + 2 e- → H2 (g) | 0.00 | |
| S, H+/H2S, Pt | S (s) + 2H+ (aq) + 2e- → H2S (s) | +0,14 |
O X I D A N T E
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| Cu2+/Cu+, Pt | Cu2+ (aq) + e- → Cu+(aq) | +0,15 | |
| Sn4+/Sn2+, Pt | Sn4+ (aq) + 2e- → Sn2+(aq) | +0,15 | |
| AgCl/Ag, Cl-, Pt | AgCl (s) + e - → Ag (s) + Cl-(aq) | +0,22 | |
| Cu2+/ Cu | Cu2+ (aq) + 2e- → Cu (s) | +0,34 | |
| O2,H2O/OH- ,Pt | O2 (g) + 2 H2O + 4 e- → 4 OH- (aq) | +0,40 | |
| Cu+/ Cu | Cu+ (aq) + e- → Cu (s) | +0,52 | |
| I2/I-, Pt | I2 (s) + 2e- → 2 I- (aq) | +0,54 | |
| Pt, Fe3+/ Fe2+ | Fe3+ + e- → Fe2+ | +0,77 | |
| Ag+/Ag | Ag++ e- → Ag | +0,80 | |
| Br2/Br-, Pt | Br2 (l) + 2e- → 2 Br- (aq) | +1,08 | |
| O2,H+/H2O ,Pt | O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- → 2 H2O | +1,23 | |
| Cl2/Cl-, Pt | Cl2 (g) + 2e- → 2 Cl- (aq) | +1,36 |
Actividad
Capacidad oxidante y reductora
Cuanto más positivo es el potencial estándar de reducción, mayor tendencia hay a la reducción, es decir mayor es la fuerza oxidante de la especie oxidada. Por tanto, cada semisistema provoca la oxidación de cualquier otro situado en la tabla por encima de él.
Cuanto más negativo es el potencial estándar de reducción, menor tendencia tiene a la reducción, es decir, mayor tendencia hay a que la reacción tenga lugar en el sentido contrario a que está escrita. Por lo tanto, mayor es la fuerza reductora de la especie reducida. Como consecuencia, cada semisistema provoca la reducción de cualquier otro situado en la tabla por debajo de él.